tripropylfosfin

Aplikace tripropylfosfinu

Reakce trifenylfosfinu (TPP) s hydroperoxidy za vzniku trifenylfosfinoxidu (TPPO) nabízí příslib selektivní detekce nanomolů hydroperoxidů a nedávno byla aplikována na měření lipidových hydroperoxidů. Podmínky reakcí však nebyly plně testovány ani ověřeny z hlediska kvalitativní ani kvantitativní přesnosti.

V souladu s tím, aby se vyvinul citlivý a přesný hydroperoxidový test, který lze standardizovat pro použití ve výzkumu i kontrole kvality, tato studie reagovala standardizovaný hydroperoxid kumenu (CuOOH) s TPP, poté se reaktanty a produkty oddělily vysokotlakou kapalinovou chromatografií, aby se sledoval a kvantifikoval pokrok. reakce, určit stechiometrii reakce a identifikovat podmínky potřebné pro úplnou a přesnou reakci.

Vedlejší reakce a variabilita stechiometrie se zvyšovaly při vyšších reakčních teplotách a koncentracích TPP. Po dokončení reakce byly produkty stabilní až ~14 hodin, což je dostatečně dlouhá doba pro analýzu mnoha vzorků ve frontách autosamplerů. Limity detekce a kvantifikace byly 0,05 a 2 nmol CuOOH na reakci, v daném pořadí.

TPP reakce byla specifická pro hydroperoxidy. Nereagoval s aldehydy, epoxidy nebo alkoholy, ale detekoval stopy hydroperoxidů vznikajících během oxidace nenasycených aldehydů. Největší výzvou bylo znát koncentrace reaktantů pro použití, když rozsah oxidace lipidů není znám. I při nízké oxidaci vyžadoval ML před reakcí s TPP zředění. TPP detekoval vyšší hladiny peroxidu než buď jodometrická titrace nebo analýza xylenolové oranže, přestože byly analyzovány pouze 2 mg. S touto citlivostí je TPP zvláště užitečný pro detekci stopových úrovní oxidace ve velmi raných stádiích oxidace lipidů.

Citlivost na tripropylfosfin

PPh3 je široce používán v organické syntéze. Vlastnosti, které řídí jeho použití, jsou jeho nukleofilita a redukční charakter. Nukleofilita PPh3 je indikována jeho reaktivitou vůči elektrofilním alkenům, jako jsou Michaelovy akceptory, a alkylhalogenidy. Používá se také při syntéze biarylových sloučenin.

Trifenylfosfin našel široké použití při redukci sloučenin obsahujících hydroperoxidovou nebo endoperoxidovou funkční skupinu za vzniku, v závislosti na substrátu, alkoholů, karbonylových sloučenin nebo epoxidů. Primární hnací silou této třídy reakcí je vytvoření silné vazby P=O na úkor relativně slabé (45–50 kcal mol−1) vazby O–O.

Zpracování hydroperoxidů trifenylfosfinem poskytuje odpovídající alkoholy ve vysokých výtěžcích za mírných podmínek a se zachováním konfigurace na uhlíku nesoucím peroxid (ekv. 3 a 4). Reakce endoperoxidů na druhé straně poskytuje sepoxidy s inverzí konfigurace na dvou atomech uhlíku. Vinylogní endoperoxidy reagují s trifenylfosfinem za vzniku alylicepoxidů. Tyto příklady by neměly naznačovat, že reakce endoperoxidů s trifenylfosfinem je nezbytně snadná, protože některé endoperoxidy jsou v PP znázorněné formě. -methylen- -peroxylakton k získání -laktonu 16 ilustruje široký rozsah peroxidové deoxygenační schopnosti trifenylfosfinu.

Deoxygenace epoxidů poskytuje odpovídající alkeny a vede k inverzi ve stereochemii substituentů připojených k dvojné vazbě. I když je tato reakce známá od poloviny 50. let, nenašla široké použití. Trifenylfosfin našel využití jako redukční činidlo N-oxidů. I když je k dispozici několik alternativních činidel a podmínek, tyto často vyžadují poměrně silné redukční podmínky, které nejsou kompatibilní s širokým rozsahem funkcí.

Trifenylfosfinem zprostředkované redukce N-oxidů vyžadují mnohem intenzivnější podmínky než odpovídající redukce peroxidů. Bylo však zjištěno, že aromatické aminoxidy jsou redukovány ve vysokém výtěžku trifenylfosfinem při teplotě místnosti ozařováním. I když to není obecné, za zvláštních podmínek je trifenylfosfin také schopen redukovat aromatické nitroso a nitro skupiny.